شماره ۱ - پیشگیری از واکنش های غیر قابل کنترل

ملاحظات کلی [1]
یک فرآیند تنها در صورتی از نظر حرارتی ایمن خواهد بود که واکنش ها به سادگی قابل کنترل بوده و ماده خام، محصولات، مواد واسطه و توده های واکنشی تحت شرایط فرآیندی مورد نظر، پایداری حرارتی داشته باشند. تجهیزات فرآیند، طراحی آنها، مراحل عملیات و راهکارهای کنترلی را بررسی کنید. علاوه بر جنبه های فنی و مهندسی، اطلاعات جامعی درباره ویژگی های ترمودینامیکی و سینتیکی عناصر درگیر در فرآیند، مانند نرخ واکنش یا نرخ آزادسازی گرما به صورت تابعی از شریط فرآیند، جمع آوری کنید. ویژگی های فیزیکی و شیمیایی را نیز تعیین کنید. آگاهی از احتمال خطرات حرارتی، نیازمند تسلط بر مهارت ها و رشته های مختلفی است[3]. این موارد عبارتند از:
روش عملیات: روش عملیات یک فاکتور مهمی است. به عنوان مثال کنترل یک واکنش ناپیوشته که در آن تمام واکنش دهنده ها با هم در ابتدا اضافه می شوند، از یک واکنش نیمه پیوسته که در آن یکی از واکنش دهنده ها به تدریج با پیشروی واکنش افزوده می شود، سخت تر است (برای اطلاعات بیشتر بخش گزینه های طراحی را نگاه کنید).
مهندسی: طرح بندی و طراحی یک کارخانه و تجهیزات و ابزراهای کنترلی آن، تمام فرآیند را تحت تاثیر قرار می دهد. ظرفیت گرمایشی یا سرمایشی سیستم در این زمینه دارای اهمیت است. مهندسی فرآیند جهت درک کنترل فرآید های شیمیایی در مقیاس یک کارخانه به کار می رود و تعیین می کند کدام تجهیزات باید مورد استفاده قرار بگیرند و فرآیند شمیایی چگونه باید اجرا شود. بعلاوه باید ایرادات فنی دستگاه ها، خطاهای انسانی (انحراف از دستورالعمل ها)، دستورالعمل ها عملیاتی مبهم، قطع منبع انرژی و تاثیرات خارجی مانند سرما یا باران در نظر گرفته شود (برای اطلاعات بیشتر بخش گزینه های طراحی را نگاه کنید).
شیمی: طبیعت فرآیند و رفتار محصولات نه فقط در شرایط واکنش، بلکه در موارد بروز انحراف های غیر قابل پیش بینی (مانند واکنش های جانبی، ناپایداری مواد واسطه) باید شناخته شود. شیمی، جهت به دست آوردن اطلاعات درباره مسیر واکنشی که مواد مورد بحث دنبال می کنند، استفاده می شود.
شیمی فیزیک و سینماتیک واکنش: اصولا ویژگی های ترموفیزیکی توده های واکنشی و سینماتیک واکنش شیمیایی مهم هستند. شیمی فیزیک جهت توصیف کمی مسیرهای واکنش به کار می رود.

جمع آوری داده ها
داده های زیر به صورت خاص مرتبط با جلوگیری از واکنش های غیر قابل کنترل هستند:

• ویژگی های فیزیکی و شیمیایی، رفتار احتراق و سوختن، ویژگی های الکترواستاتیکی، رفتار و ویژگی های انفجاری و خواص مربوط به خشک کردن، آسیاب کردن و سمی بودن.
• برخوردهای میان مواد شیمیایی
• برخورد های میان مواد شیمیایی و مواد تشکیل دهنده دستگاه ها
• داده های حرارتی واکنش ها و واکنش های تجزیه
• راهکارها در شرایط شکست فراینک خنک سازی

گزینه های طراحی [2]
درصورتی که واکنش پتانسیل غیر قابل کنترل شدن را داشته باشد، این تغییرات در طراحی باید در نظر گرفته شود:

• ناپیوسته به پیوسته. راکتورهای ناپیوسته نیازمند موجودی بزرگتری از واکنش دهنده ها نسبت به راکتور پیوسته است؛ بنابراین احتمال Runaway در سیستم های پیوسته در مقایسه با آنها کم تر است.
• ناپیوسته به نیمه پیوسته. در واکنش نیمه پیوسته، یک واکنش دهنده یا بیشتر به تدریج اضافه می شود. بنابراین در شرایط انحراف دما یا فشار می توان آن را قطع کرد که سبب به حداقل رسیدن ذخیره انرژی شیمیایی می گردد که ممکن است در اثر یک واکنش حرارت زا آزاد شود.
• راکتورهای پیوسته و اختلاط کامل به طراحی Plug Flow. راکتورهای Plug Flow به نسبت، نیازمند حجم های کمتری هستند، در نتیجه موجودی کوچکتر (کم خطر تر)  برای تبدیلی مشابه دارند.
• کاهش موجودی واکنش از طریق افزایش دمای یا فشار، تغییر کاتالیزور یا اختلاط بهتر. یک راکتور خیلی کوچک که در دما و فشار بالا کار می کند اساسا از یک راکتور که به علت دارا بودن موجودی خیلی کمتر، در شرایطی با شدت پایین تر کار می کند، ایمن تر است [3]. توجه داشته باشید گرچه واکنش در شرایط با شدت بالا، نرخ واکنش را بهبود می بخشد، اما چالش های ایمنی خود را نیز ایجاد می کند. در عین حال، یک راه حل میانه که فشار، دما و موجودی متوسطی را به کار می گیرد، ممکن است بدترین ویژگی های شرایط با شدت بالا را با هم ترکیب کند [3].*
• حلال های کم خطر تر.
• گرمایش یا سرمایش خارجی به گرمایش یا سرمایش داخلی.

معیارهای پایداری حرارتی [1و 4]
به عنوان یک راهکار، همانطور که در جدول نشان داده شده است، سه سطح برای مشخص کردن شدت و احتمال یک واکنش غیرقابل کنترل کافی است.

تعریف ریسک بالا، متوسط و پایین [1]
	شدت	احتمال
بالا	Tad > 200K∆	TMRad < 8 h
متوسط	50K < ∆Tad < 200K	8 h < TMRad < 24 h
پایین	Tad < 50K∆ و نقطه جوش قابل عبور نیست	TMRad > 24 h

افزایش دمای آدیاباتیک
همانگونه که در معادله 1 نشان داده شده است، افزایش دمای آدیاباتیک با تقسیم انرژی واکنش به ظرفیت حرارتی ویژه محاسبه می شود:

ΔT_ad = 1,000Q_r/C_p      (1)

که در آن:
ΔT_ad، افزایش دمای آدیاباتیک بر حسب K
Q_r، انرژی واکنش بر حسب kJ/kg
و C_p، ظرفیت حرارتی بر حسب J/kg-K
است.

زمان بیشینه شدن نرخ (TMR)
TMR_ad (زمان بیشینه شدن نرخ آدیاباتیک)، شاخصی نیمه کمی برای احتمال رخداد یک واکنش غیر قابل کنترل است. معادله 2، با در نظر گرفتن TMR_ad بر حسب ساعت، برای سینماتیک واکنش مرتبه صفر حاصل شده است:

TMR_ad = C_pRT_o/3,600q_oE_a      (2)

که در آن:
R، ثابت عمومی گازها برابر 8.314J/mol-K
T_o، دمای اولیه مطلق بر حسب K
q_o، گرمای ویژه خروجی درT_o برحسب W/kg
و E_a، انرژی فعالسازی برحسب J/mol
است.
مقدار TMR برای پرسنل عملیات، عیاری از زمان پاسخگویی را فراهم می کند. آگاهی از TMR این امکان را فراهم می کند تا تصمیمات بر بنای درک چارچوب زمانی در دسترس برای تصحیح اندازه های مسئله صورت پذیرد.

References
1. Venugopal, Bob, Avoiding Runaway Reactions, Chem. Eng., June 2002, pp. 54–58.
2. Smith, Robin, ”Chemical Process Design,” McGraw-Hill, New York, 1995.
3. Kletz, T. A., “Cheaper, Safer Plants,” IChemE Hazard Workshop, 2d., IChemE, Rugby, U.K., 1984.
4. Gygax, R., Reaction Engineering Safety, Chem. Eng. Sci., 43, 8, pp. 1759–71, August 1998.

Original Article Information
Preventing Runaway Reactions, by Rebekkah Marshall
Chemical Engineering Magazine, April 2007

پی نوشت
*. ممکن است مجموعه این جملات کمی بی معنی به نظر برسد. متن اصلی برای مقایسه در ادامه می آید. -م

A very small reactor operating at a high temperature and pressure may be inherently safer than one operating as less extreme conditions because it contains a much lower inventory [3]. Note that while extreme conditions often result in improved reaction rates, they also present their own safety challenges. Meanwhile, a compromise solution employing moderate pressure and temperature and medium inventory may combine the worst features of the extremes [3].